Полезные вещества морских, бурых макроводорослей.

Известия ТИНРО

Э.А. Титлянов, Т.В. Титлянова, О.С. Белоус

  Институт биологии моря им. А.В. Жирмунского ДВО РАН,

Тихоокеанский институт биоорганической химии ДВО РАН,

Введение

Бурый цвет морских макрофитов из отдела Heterokontophyta (до недавнего времени Phaeophyta) определяют пигменты, содержащиеся в хлоропластах: жел­тые и оранжевые каротиноиды, зеленый хлорофилл а и зеленовато-коричневые хлорофиллы ct и с2. Основными отличительными от других макрофитов хемотак­сономическими признаками бурых водорослей являются: наличие фотосинтети­ческих пигментов хлорофиллов ct и с2, а также ксантофилла фукоксантина в тилакоидах хлоропластов, сгруппированных в пачки по три тилакоида; построе­ние клеточных стенок из целлюлозы и альгиновой кислоты; накопление ламинарана и маннитола как основных запасных продуктов.                                                Для человека бурые водоросли особенно ценны как малокалорийная и здо­ровая пища, а также как единственный источник получения важнейших природ­ных продуктов — альгинатов. Бурые водоросли и продукты из них широко ис­пользуются во многих отраслях, особенно в медицине, пищевой промышленнос­ти и сельском хозяйстве. Для бурых водорослей, как и для высших растений, вода служит основным компонентом клеток, и на ее долю приходится от 60 до 93 % сырой массы, что прежде всего, зависит от видовой принадлежности, морфологии и анатомии сло­евищ и их возраста, места произрастания. Сухое вещество водорослей состоит из органических (60-85 %) и минеральных (15-40 %) веществ и зависит не только от видовой принадлеж­ности, но также от стадии жизненного цикла и условий обитания водорослей. В статье представлен краткий обзор литературных и собственных материа­лов по структуре и физико-химическим свойствам полезных для человека ве­ществ, выделенных из бурых макроводорослей.

Результаты и их обсуждение.

Белки и свободные аминокислоты.

Содержание всех азотистых соединений в бурых водорослях дальневосточ­ных морей России колеблется в широких интервалах — от 3,6 до 17,0 % сухой массы. В пределах одного района (например, сахалино-курильского) водоросли могут значительно различаться по количеству общего белка: от 4,2 % в Costaria costata до 16,2 % сухой массы в Agarum cribrosum [= Agarum clathratum].

В бурых водорослях Японии (Endarachne binghamiae, Hizikia fusiforme [= Sargassum fusiformis], Analipus japonicus, Laminaria japonica [= Saccharina japonica]) содержание азота в белках колеблется от 11 до 23 % сухой массы. Содержание общего белка в бурых водорослях Гавайских островов составляет от 6 до 13 % сухой массы, уменьшается во время интенсивного роста и увеличива­ется в период образования репродуктивных органов (McDermid, Stuercke, 2003).

Белки L. japonica, Laminaria angustata [= S. angustata] и Cymathaere japonica [= Saccharina kurilensis] состоят из 17 аминокислот (8 из них — неза­менимые). В гидролизатах ламинариевых водорослей количественно преоблада­ют следующие аминокислоты: глутаминовая (1,4—4,3 % сухой массы), аспараги­новая (1,0-1,5 %) и треонин (Суховеева, Подкорытова, 2006). Белки бурых водорослей более чем на 90 % перевариваются в желудочно-кишечном тракте (ЖКТ) человека (Aguilera-Morales et al., 2005).

Изучение лектинов морских бурых водорослей показало их сходство с тако­выми наземных растений, однако лектины водорослей имеют более низкую моле­кулярную массу по сравнению с большинством лектинов наземных растений и встречаются главным образом в мономерной форме, являясь более специфичны­ми (в сравнении с лектинами наземных растений) при образовании комплексов с олигосахаридами или гликопротеинами. Большинству лектинов морских водо­рослей не требуется двухвалентных катионов для проявления их биологической активности (Perez-Lorenzo et al., 1998; Nomura et а1., 2000; Chernikov е! al., 2007). Лектины бурых водорослей проявляют антибиотическую активность (Liao et al., 2003). В бурых водорослях найдено 23 свободных аминокислоты — это аланин, аллоизолейцин, аргинин, аспарагиновая кислота, хондрин, цистеиновая кислота, D-цистеиноливая кислота, глутаминовая кислота, глицин, гистидин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, орнитин, фенилаланин, пролин, серин, таурин, трео­нин, триптофан, тирозин, валин. В наибольшем количестве накапливаются такие аминокислоты, как аланин, глутаминовая кислота, глицин, пролин, треонин; из незаменимых аминокислот в наибольшем количестве встречается лизин (Arasaki, Arasaki, 1983). Отличительной чертой аминокислотного состава бурых водорос­лей является присутствие йодоаминокислот — это моно- и дийодтирозин (Boney, 1966), йод также входит в состав других азотистых соединений (Барашков, 1972). Содержание отдельных свободных аминокислот в бурых водорослях прежде всего зависит от видовой принадлежности: так, если в Undaria pinnatifida наблюдается 34,6 мг лизина на 100 г сухой массы (мг%), то Sargassum confusum содержит 27,5 мг% аспарагиновой кислоты и не содержит лизин, а U. pinnatifida — только 5,4 мг% аспарагиновой кислоты (Arasaki, Arasaki, 1983).

Углеводы.

Бурые водоросли богаты углеводами, их общее содержание, например, в водорослях дальневосточных морей России может достигать 74 % сухой массы (Суховеева, Подкорытова, 2006). Углеводы можно разделить на 4 группы в зави­симости от химической структуры и функционального значения: растворимые сахара цитоплазмы и вакуолей, запасные полисахариды, нерастворимые струк­турные полисахариды и растворимые структурные полисахариды клеточных сте­нок. Растворимые моно-, ди- и олигосахара, а также запасные полисахариды имеют пищевую ценность, т.е. перевариваются в ЖКТ человека (Nakajima et al., 2002); нерастворимые структурные полисахариды являются растительными во­локнами (используются в пищевых добавках); полисахариды клеточных стенок не имеют пищевой ценности (не перевариваются в ЖКТ человека), но широко используются в промышленности как желирующие вещества и загустители.

Низкомолекулярные сахара.

Состав растворимых моно- и олигосахаров бурых водорослей мало отлича­ется от такового высших растений, а также зеленых и красных водорослей, в которых обнаружены глюкоза, фруктоза, сахароза, манноза и другие промежу­точные и конечные продукты фотосинтеза.

Запасные углеводы.

К запасным углеводам бурых водорослей относят конечные продукты фото­синтетического метаболизма - полисахарид ламинаран ф-1,3 glucan), представ­ляющий собой полимер Д-глюкозы, и сахаро-спирт маннит.

Ламинаран, выделенный из бурой водоросли Chorda filum, содержал 1-гликозилированный и 1,6-бис-гликозилированный остатки D-маннита (показа­но методами метилирования и ферментативного разложения). Последний структурный элемент был найден в ламинаранах впервые. Структурное исследование ламинаранов из 6 других бурых водорослей показало, что полисахариды состоят в основном из (1^3)-связанных P-D -гликопиранозных остатков с небольшим чис­лом (1рб)-гликозидных связей в цепях. Остатки маннита не были определены в ламинаранах из двух видов Cystoseira (Usov, Chizhov, 1993). Японскими иссле­дователями (Maeda, Nisizawa, 1968) был  изучен ламинаран бурой водоросли Eisenia bicyclis, при­надлежащей к се­мейству Laminariaceae. Средняя сте­пень полимеризации g ламинарана из этой водоросли равнялась 22, он отличался ли­нейной структурой, состоял из р-1,6- И р- 1,3-связанных глюкозных остатков и не содержал маннита.

Ламинаран накапливается как в хлоропластах, так и в цитоплазме фотосин­тезирующих клеток, в первых он может образовывать, подобно крахмалу, об­кладку пиреноидов или пластоглобулы, которые лежат в строме хлоропласта (Bisalputra, Bisalputra, 1969; Камнев, 1989). Ламинаран переваривается кишеч­ными бактериями Clostridium butyricum в ЖКТ человека (Nakajima et al., 2002).

Содержание ламинарана у водорослей может достигать 30 % сухой массы, у сублиторальных водорослей Японии оно колеблется между 2 и 10 % на сухую массу (Boney, 1966; Arasaki, Arasaki, 1983). Количество запасных углеводов за­висит не только от вида водоросли, но и от условий ее обитания, особенно световых, а также от стадии развития растения (Ltining, 1990) и значительно изменяется в зависимости от сезона (Gagne et al., 1982; Schaffelke, 1995; Gevaert et al., 2001). Запасные углеводы у ламинарий накапливаются в летние месяцы, зимой и весной их содержание резко падает (Gagne et al., 1982; Ltining, 1990; Gevaert et al., 2001).

Маннит, как и глюкоза, образуется уже в первые минуты фотосинтеза, яв­ляясь конечным продуктом этого процесса, однако не запасается внутри хлороп­ласта, а транспортируется в цитоплазму и далее от клетки к клетке, будучи основным транспортным продуктом бурых водорослей, снабжающим энергией окислительно-восстановительные процессы. Так, у ламинарии маннит перено­сится по клеткам, имеющим структуру, близкую к ситовидным трубкам высших растений, в зону интеркалярной меристемы. У C. filum он переносится из верх­ней в нижнюю часть таллома, у Sargassum pallidum — из филлоидов в точки роста (Титлянов, Пешеходько, 1973). Содержание маннита в бурых водорослях дальневосточных морей колеблется от 4,7 ± 1,1 (L. angustata) до 17,9 ± 2,3 % сухой массы (L. japonica), у водорослей Курильских островов — от 6,7 (L. an­gustata) до 4,7 % сухой массы (Laminaria bongardiana [= Saccharina bongardiana]) (Усов, Клочкова, 1994; Суховеева, Подкорытова, 2006).

Полисахариды клеточных стенок.

Структура клеточных стенок бурых водорослей образована главным обра­зом волокнами целлюлозы, имеющей несколько другое строение, чем целлюлоза высших растений или зеленых водорослей, в ее цепь кроме глюкозы включены другие моносахара (Boney, 1966). Основные растворимые полисахариды клеточ­ных стенок и межклетников бурых водорослей — альгиновая кислота и фукои- дан. Альгиновая кислота присутствует в растениях в виде альгинатов — солей металлов, — преимущественно кальция, магния, натрия, калия (Суховеева, Под- корытова, 2006). По молекулярной структуре это гетерополисахарид, построен­ный из двух уроновых кислот (p-D-маннуроновой и L-L гулуроновой), связанных 1,4 связями (см. рисунок, В). Структура альгиновой кислоты близка к пектину высших наземных растений, который является полимером D-галактуроновой кис­лоты. Альгиновая кислота — сильно обводненный, бесцветный, структурирован­ный гель. Она способна связывать более чем 50-кратное количество воды. Сухие альгиновая кислота и альгинаты двухвалентных металлов не растворяются ни в одном из известных растворителей, принимая воду, они набухают, образуя гель (исключение составляет альгинат магния, который растворяется в воде). Полно­стью замещенные альгинаты одновалентных металлов хорошо растворяются в воде, образуя вязкие и клейкие растворы, которые при сушке образуют эластич­ные пленки.

Содержание альгиновой кислоты в слоевищах зависит от вида водоросли и в среднем колеблется от 20 до 30 % сухой массы. Количество альгиновой кисло­ты у L. japonica, культивируемой на юге Дальнего Востока России (на второй год культивирования), составляет около 30 % сухой массы (Суховеева, Подко- рытова, 2006). Тропическая водоросль Turbinaria ornata, обитающая на корал­ловых рифах Таити, содержит альгиновой кислоты в среднем 19,2 ± 1,3 % на сухую массу (Zubia et al., 2008).

Сезонные колебания содержания альгинатов могут составлять более 10 %. Так, наибольшее количество альгиновой кислоты у Laminaria hyperborea, расту­щей у берегов северной Норвегии, было определено в январе, а наименьшее — в сентябре (Luning, 1990). У тропического вида Sargassum polycystum из Индии наибольшее содержание альгиновой кислоты было отмечено в феврале (Saraswathi et al., 2003). Сезонные колебания содержания альгината в Sargassum muticum, растущем вдоль побережья Англии, были незначительны (Gorham, Lewey, 2004).

Не только содержание, но и физико-химические свойства и даже химическое строение альгиновой кислоты и альгинатов зависят от видовой принадлежности растений, стадии их жизненного цикла и времени года. Так, у 17 видов водорослей дальневосточных морей России выход альгината колебался от 3,0 ± 1,0 (Agarum cribrosum [= Agarum clathratum]) до 27,0 ± 2,2 % сухой массы (Costaria costata); содержание золы в альгинатах — от 21,4 ± 1,8 (Alaria marginata) до 25,7 ± 1,3 % сухой массы (L. japonica [= S. japonica]); вязкость 0,2 %-ного водного раствора (измеренная в паскалях/103) — от 7,6 ± 1,8 (A. marginata) до 24,7 ± 1,3 (La­minaria angustata); молекулярная масса, измеренная в килодальтонах, — от 125 ± 40 (у A. marginata) до 444 ± 90 кДа (L. angustata) (Суховеева, Подкоры­това, 2006). На S. polycystum из Индии была установлена корреляция между увеличением вязкости альгинатов и повышением содержания a-L-гулуроновой кислоты в структурных блоках (Saraswathi et al., 2003).

Небезынтересным является распределение альгинатов по растению. Так, на L. japonica было установлено (Суховеева, Подкорытова, 2006), что ее пластины содержат 62 % Д-маннуроновой и 38 % а-гулуроновой кислоты, а ризоиды — соответственно 35 и 65 %. Таким образом, наибольшее количество а-гулуроно- вой кислоты, отвечающей за вязкость альгинатов, содержится в пластине, мень­ше — в ризоидах, а наименьшее — в черешках. У S. polycystum альгинатов было больше всего в филлоидах, но альгинаты с наибольшей вязкостью были найдены в черешке (Saraswathi et al., 2003).

Альгиновая кислота и альгинаты не перевариваются в ЖКТ человека, т.е. не имеют пищевой ценности. Человек использует следующие химические и фи­зико-химические свойства альгинатов: 1 — способность альгинатов захватывать воду и образовывать структурированный гель; 2 — способность молекулы поли­сахарида альгиновой кислоты и ее солей, имеющих длинные и прочные цепочки ковалентно соединенных уроновых кислот, растворяясь в воде, образовывать вязкие растворы, а при высыхании — тонкую и прочную пленку; 3 — способ­ность альгинатов связывать ковалентными связями тяжелые металлы и особенно радиоактивные элементы (Stephen et al., 2006).

Фукоидан — второй основной полисахарид клеточных стенок у большин­ства бурых водорослей (см. рисунок, Г). Фукоидан представляет собой полимер молекул фукан-сульфата и сахара L-фруктозы-Т-сульфата, связанных главным образом в 1,2 позиции, реже в 1,3 или 1,4 позиции, который содержит неболь­шое количество галактозы, ксилозы и уроновой кислоты.

Количество фукоидана в бурых водорослях может колебаться в диапазоне, значительно большем, чем количество альгиновой кислоты. Достаточно высокое содержание фукоидана найдено в водорослях порядка Fucales. Так, F. vesiculosus из Белого моря содержал фукоидана от 13,4 до 16,5 %, а Ascophyllum nodosum — от 10,0 до 11,5 % сухой массы (Репина и др., 2004). У дальневосточного вида Fucus evanescens найдено фукоидана от 7,7 до 13,6 % сухой массы (Усов и др., 2001). Бурые водоросли Курильских островов содержат фукоидана от 1,0 (L. an- gustata) до 4,7 % сухой массы (L. bongardiana). Наиболее богатой фукоиданом, вероятно, является Saundersella simplex (п-ов Камчатка), которая содержит до 20,4% этого вещества в расчете на сухую массу (Усов и др., 2001; Zvyagintseva et al., 2005). В бурых водорослях юга Японии количество фукоидана варьирует от следовых количеств в Agarum cribrosum до 14,6 % в Nemacystus decipiens (Fujikawa, Nakashima, 1975). Sargassum из Китая содержал 3,9 % фукоидана (Wang, Zhao, 1985), Kjellmaniella с Японских островов — 3,8 % на сухую массу (Sakai et al., 2002). Фукоидан — один из строительных материалов клеточной стенки, поэтому его содержание прежде всего зависит от анатомо-морфологичес­ких характеристик, а также от стадии развития растений и внешних условий. Так, три формы Undaria pinnatifida, культивируемые в Южной Корее: южная (f. typica), северная (f. distans) и форма “Camreok”, — значительно различались по содержанию фукоидана. Форма “Camreok” была в 1,8 и 3,5 раза богаче фуко­иданом, чем соответственно северная и южная формы (Lee et al., 2006). Анализ фукоиданов из слоевищ Laminaria cichorioides [= Saccharina cichorioides] (Япон­ское море), взятых в разные сезоны года, показал незначительные вариации их количества в сезоне, однако во взрослых слоевищах содержание этого продукта было наибольшим (около 10 % сухой массы). L. japonica содержала в 2 раза меньше фукоидана, чем L. cichorioides (Zvyagintseva et al., 2003).

Молекулярное строение фукоидана также зависит от вида или морфологи­ческой формы растения. Из 9 видов бурых водорослей из Японии лишь три вида из порядка Laminariales содержали фукоидан, построенный только из фукозы (Fujikawa, Nakashima, 1975). С другой стороны, фукоиданы представителей ро­дов Eisenia, Undaria, Alaria и Fucus имели более сложную структуру и кроме фукозы содержали другие сахара. Слоевища Laminaria religiosa [= Saccharina religiosa], Hizikia fusiforme [= Sargassum fusiformis], Sargassum fulvellum и спорофиллы Undaria pinnatifida из Кореи имели в своем составе в основном (1- 3)-связанную фукозу, однако в фукоидане из спорофиллов U. pinnatifida была найдена также (1-3)-связанная галактоза (Koo, 1997). Фукоиданы южной и се­верной форм U. pinnatifia содержали фукозу и галактозу в соотношениях соот­ветственно 83,5 : 16,5 % и 87,4 : 12,6 %. В фукоидане формы “Camreok” наблю­далось 62,7 % фукозы, 32,9 галактозы и 4,4 % глюкозы (Lee et al., 2006). Фуко- идан из взрослых слоевищ L. cichorioides содержал практически чистые высо- косульфатированные a-L-фуканы (Zvyagintseva et al., 2003). Фукоза была ос­новным сахаром также в F. evanescens и L. japonica, в то же время фукоиданы F. evanescens были обогащены ксилозой, а L. japonica — галактозой.

Фукоиданы, как и альгиновая кислота, не перевариваются ЖКТ человека и не имеют пищевой ценности, не образуют структурированных гелей, вязких ра­створов или прочной пленки. Главным полезным свойством фукоиданов являет­ся высокое содержание (около 30 % сухой массы) сульфат-эфиров, что широко используется в медицине (Suzuki et al., 1980; Takahashi, 1983; Maruyama et al., 1987, 2007; Ellouali et al., 1993; Zhuang et al., 1995; Shibata et al., 1999; Ponce et al., 2003; Matsumoto et al., 2004; Li et al., 2006; El-Shora, Youssef, 2007).

Таннины и полифенольные соединения.

Таннины (см. рисунок, Д) и растительные полифенольные соединения (флор- таннины) широко представлены во всем растительном царстве. Найдены они главным образом в вакуолях и клеточных стенках растений. Находясь в этих изолированных участках клеток, таннины мало участвуют в общем метаболизме и только после разрушения клеток вступают в реакцию с веществами повреж­денной ткани. В центре молекулы таннина находится углевод (обычно Д-галакто- за), гидроксильная группа которого частично или полностью эстерифицирована фенольными соединениями, такими как галлиевая или элаговая кислоты. Танни- ны, гидролизованные слабой кислотой или слабым основанием, продуцируют углевод и фенольные кислоты.

Конденсированные таннины известны как проантоцианидины, это поли­меры, состоящие из 2-50 (иногда больше) флавоноидных единиц, соединен­ных С-С-связями, которые не восприимчивы к расщеплению гидролизом. Гидро­лизуемые таннины и большинство конденсированных таннинов являются в ос­новном водорастворимыми веществами. Кроме таннинов в водорослях встреча­ются другие полифенолы и фенольные соединения — флавоноиды, гормоны, бром- фенолы, микоспорины и др.

Содержание флортаннинов в бурых водорослях может достигать 10 % в рас­чете на сухую массу (Ragan and Glombitza, 1986; Van Alstyne, Paul, 1990; Schoenwaelder, Clayton, 1998; Nakai et al., 2006). Состав и содержание фенольных соединений были изучены в 14 видах морских бурых водорослей, собранных на литорали Канарских островов (Испания). Наибольшим содержание фенольных компонентов было в Cystoseira compressia и Sargassum furcatum (Chkhikvishvili, Ramazanov, 2000). В 27 видах водорослей, собранных на коралловых рифах Вене­суэлы, было отмечено присутствие таннинов (Perez-Lorenzo et al., 1998), а наи­большее содержание этих веществ имела бурая водоросль Padina gymnospora. Полифенольные соединения были найдены также в слоевищах Turbinaria ornata и Sargassum mangarevense, причем взрослые растения продуцировали больше фе­нольных веществ, чем молодые, а в T. ornata уровень фенолов был выше, чем в S. mangarevense (Stiger et al., 2004). Из экстрактов F. vesiculosus были выделены фенольные компоненты: флорглюцинол и серия тетрамерных, пентамерных и гек­самерных производных флорглюцинола (Ragan, Craigie, 1976).

Были определены сезонные вариации в содержании вкусовых компонентов у трех видов бурых водорослей (Padina arborescens, Sargassum siliquastrum и

Lobophora variegata), собранных в водах Гонконга: 2-бромфенол, 4-бромфенол, 2,4-дибромфенол, 2,6-дибромфенол и 2,4,6-трибромфенол (Chung et al., 2003). Общее содержание бромфенолов в водорослях различалось в зависимости от сезона, наибольшим оно было зимой. Больше всего бромфенолов отмечено в L. variegata. В экспериментально поврежденных слоевищах фукуса концентра­ция полифенольных компонентов увеличивалась на 20 % в сравнении с непов­режденными растениями (Chung et al., 2003). Такое увеличение хорошо корре­лировало с уровнями этих соединений в растениях, поврежденных травоядными животными (Van Alstyne, 1988).

Фенольные соединения в бурых макроводорослях аккумулируются главным образом в специальных структурных образованиях — физоидах, формирующих­ся на периферии медуллярных клеток и в межклеточных пространствах (Ragan, 1976; Schoenwaelder, Clayton, 1998). Физоиды были обильны в вегетативных и репродуктивных клетках водорослей рода Dictyota (Evans, Holligan, 1972), а реак­ция окрашивания показала, что они содержат фенольные или танниноподобные соединения. Таннины и полифенольные соединения, найденные в водорослях, проявляют биологическую активность и используются как в народной, так и в современной официальной медицине (Sugiura et al., 2007) благодаря антивирус­ному, антибактериальному, антипаразитическому и антираковому эффекту (Ang- gadiredja et al., 1997; Shibata et al., 2008).

Липиды и жирные кислоты.

В бурых водорослях, так же как в красных и зеленых, общее содержание липидов невелико и составляло, например, у саргассумов Гавайских островов около 3 % сухой массы (McDermid, Stuercke, 2003); у водорослей из Атлантики оно у Alaria esculenta не превышало 2,0 %, у L. saccharina — 0,5, у Ascophyllum nodosum колебалось между 2,0 и 7,0 и у Laminaria digitata — между 1,0 и 2,0 % (Indergaard, Minsaas, 1991). Содержание липидов у Saccarhiza polyschides, Himanthalia elongata, Laminaria ochroleuca, Undaria pinnatifida из Испании не превышало 1,8 % (Sanchez-Machado et al., 2004), а у Egregia menziesii из Северо­Восточной Пацифики составляло 0,9— 1,6 % сухой массы (Nelson et al., 2002).

Анализы более 100 видов бурых водорослей из 16 порядков показали (Eichenberger et al., 1993; Bhaskar, Miyashita, 2005), что все они содержат: гли­колипиды (моногалактозилдиацилглицерол, дигалактозилдиацилглицерол, суль- фокви-новозилдиацилглицерол) и фосфолипиды (фосфатидилглицерол и фосфа- тидилэтаноламин).

Диацилглицерилгидроксиметилтриметил-бета-аланин (diacylglycerylhydro- xymethyltrimethyl-beta-alanine, DGTA) присутствовал в водорослях из порядков Dictyotales, Notheiales, Fucales, Durvillaeales, а фосфатидилхолин не был опреде­лен в порядках Dictyotales, Durvillaeales и (с некоторым исключением) в Fucales (Araki et al., 1991). DGTA был найден как основной липидный компонент в 8 видах бурых водорослей из Японии (Ishige okamurai, Dictyota dichotoma, Pachy- dictyon coriaceum, Padina arborescens, Hizikia fusiformis, Sargassum horneri, S. ringgoldianum и S. thunbergii), в то же время фосфатидилхолин не был най­ден ни в одной из этих водорослей, за исключением I. okamurai, а в 5 других видах, таких как Colpomenia sinuosa, Endarachne binghamiae, Scytosiphon lomen- taria, Eisenia bicyclis, Undaria pinnatifida, он был главным липидным компо­нентом. Состав жирных кислот DGTA в D. dichotoma и H. fusiformis был подо­бен таковому у фосфатидилхолина U. pinnatifida, основными составляющими были 16: 0, 18: 2 и 20: 5 (а также 16: 1 в D. dichotoma) жирные кислоты (Araki et al., 1991).

L. japonica [= S. japonica] и L. cichorioides [= Saccharina cichorioides] из Японского моря содержали нейтральные липиды, гликолипиды, фосфолипиды и свободные жирные кислоты (ЖК). Гликолипиды были основным классом липи­дов в этих водорослях и состояли в основном из пальмитиновой, олеиновой и полиненасыщенных (с 18 и 20 атомами углерода) ЖК (Хотимченко, 1985; Khotimchenko, Kulikova, 1999). Анализ 30 видов бурых водорослей Японского моря из разных порядков показал (Khotimchenko, Titlyanova, 1996), что все они содержат липиды, свойственные водорослям из других морей. Кроме того, у пред­ставителей порядков Ectocarpales, Chordariales, Dictyotales, Desmarestiales, Scytosiphonales, Laminariales и Fucales были найдены новые, не содержащие ами­нокислоты, фосфолипиды.

Содержание липидов и их отдельных классов значительно варьирует в зави­симости от сезона года и внешних условий (Li et al., 2002; Nelson et al., 2002), в жизненном цикле растений (Reed et al., 1999), а также в зависимости от местона­хождения у растения (слоевище, черешок, ризоиды) (Kulikova, Khotimchenko, 2000; Хотимченко, 2003). Однако каких-либо общих закономерностей влияния этих фак­торов на количество и соотношение липидов пока установить не удалось.

Разные виды бурых водорослей, несмотря на систематические, морфологи­ческие и экологические различия, содержат сходные компоненты ЖК, но раз­личаются по их соотношению. Основные жирные кислоты бурых водорослей — пальмитиновая, олеиновая и полиненасыщенные ЖК с 18 (18: 2n-6, 18: 3n-3, 18: 4n-3) и 20 (20: 4n-6, 20: 5n-3) атомами углерода. Для всех бурых водорос­лей характерно относительно высокое содержание С18 и С20 полиеновых ЖК (от 29,6 до 69,8 % суммы ЖК), что является главной особенностью, отличающей бурые водоросли от красных и зеленых (Хотимченко, 2003).

Анализ липидов бурых водорослей из порядков Laminariales, Chordariales, Scytosiphonales, Desmarestiales, Dictyosiphonales и Fucales, обитающих в Бохайс- ком море (Китай), показал, что основными ЖК в них были: 14: 0, 16: 0, 18: 1(n-9), 18: 2(n-6), 18: 3(n-3), 18: 4(n-3), 20: 4(n-6) и 20: 5(n-3) (Li et al., 2002). У бурой водоросли Egregia menziesii (Северо-Восточная Пацифика) полярные липиды со­ставляли более 50 % общих липидов, а стерины — только 3-8 %. Содержание свободных ЖК варьировало в сезоне (от 0 до 26 %). Основными ЖК у E. menziesii были 16: 0, 14: 0, 18: 1(n-9), 20: 4(n-6) и 20: 5(n-3), водоросли содержали также 18: 2(n-6), 18: 3(n-3) и 18: 4(n-3) ЖК (Nelson et al., 2002). Около 35 ЖК найдено у представителей родов Dictyota и Dictyopteris (Khotimchenko, 1995), доминирова­ли 16: 0, 18: 4(n-3), 18: 1(n-9), 14: 0 и 20: 4(n-6). Представителей этого порядка водорослей характеризует высокое содержание редкой 16: 1(n-5) ЖК и присут­ствие в небольших количествах С22 полиненасыщенной ЖК.

Из-за незначительного содержания липидов в бурых водорослях последние не имеют особой пищевой ценности. В то же время для здоровья человека важны находящиеся в них полиненасыщенные ЖК, а также их производные — проста- гландины. Ненасыщенные и полиненасыщенные ЖК и их эфиры проявляют анти­опухолевую активность (Tolnai, Morgan, 1966; Mertin, Hunt, 1976; Nishikawa et al., 1976). Некоторые липидные фракции из бурых водорослей S. ringgoldianum и L. angustata высокоэффективны против фибросаркомы (Noda et al., 1989, 1990). Имеется предположение (Ito et al., 1982), что ЖК индуцируют изменения в стро­ении жиров опухолевых клеток.

Стерины.

Стерины, или стероидные спирты, являются подгруппой стероидов с гидро­ксильной группой в 3-позиции А-кольца. Если гидроксильная группа на А-кольце полярна, то остаток на алифатической цепи неполярен. Растительные стерины называют фитостеринами. Предполагается, что они могут блокировать абсорб­цию холестерина в крови человека и замедлять образование холестериновых бляшек (Arasaki, Arasaki, 1983).

Основными стеринами в бурых водорослях, как по распространению, так и по количеству, являются фукостерин (fucosterol) и саргастерин (sargasterol).

Фукостерин (см. рисунок, Е) был найден в таких водорослях, как Analipus japonicus, Alaria crassifolia, C. costata, E. bicyclis, L. japonica, L. digitata, Laminaria hyperborea (cloustonii), L. saccharina, A. nodosum, Cystophyllum hakodatense, Pelvetia canaliculata, S. ringgoldianum, а саргастерин — в E. bi­cyclis и S. ringgoldianum (Arasaki, Arasaki, 1983). В стерольной фракции бурой водоросли Fucus virsoides был обнаружен только один стерин — фукостерин, составляющий 92 % общих стеринов. Высокое содержание фукостерина харак­терно для многих видов бурых водорослей, особенно для представителей рода Fucus, у которых содержание фукостерина в стерольной фракции составляло от 78 % в F. evanescens и до 99-100 % соответственно в F. vesiculosus и F. ser- ratus (Ikekawa et al., 1968). Бурые водоросли содержат кроме фукостерина [(E)- stigmasta-5,24(28)-dien-3p-ol] также изофукостерин [(Z)-stigmasta-5,24(28)-dien- 3p-ol] (Kapetanovio et al., 2005).

В стерольной фракции бурых водорослей из Черного моря Punctaria latifolia и P. plantaginea определено 15 стеринов, из которых основными были холе­стерин (45 % в P. plantaginea и 76 % в P. latifolia) и 24-метиленхолестерин (24-methylenecholesterol), последний присутствовал в высокой концентрации в P. plantaginea (28,6 %), но не в P. latifolia (Kamenarska et al., 2003). Харак­терный для бурых водорослей фукостерин в обоих видах был в низкой концент­рации. Содержание фукостерина в Scytosiphon lomentaria составляло 76 % от всех стеринов, относительно высокой была концентрация 24-метиленхолестери­на (15 %). Zanardinia prototypus, Cystoseira barbata и C. crinita из Черного моря содержали более 80 % С29-стеринов из общей стерольной фракции. Фуко- стерины были основными стеринами у этих трех видов (Kamenarska et al., 2003). В Cystoseira adriatica из Адриатического моря главными стеринами были холес­терин и стигмаст-5-ен-3Р~ол (stigmast-5-en-3p-ol), а обычный для бурых водорослей фукостерин был найден в низкой концентрации (Kapetanovio et al., 2005), в то же время стерольная фракция F. virsoides содержала более 90 % фукостерина.

На дальневосточных видах бурых водорослей L. japonica и S. pallidum было показано, что ни состав, ни содержание стеринов не изменяются в течение года (Kostetsky et al., 2004).

Витамины.

Бурые водоросли содержат большинство витаминов, необходимых челове­ку: провитамин А ф-каротин), Е, К, Вр В2, В3, В6, В9, В12, С, РР. Так, в ламинарии провитамина А содержится в 2 раза больше, чем в томатах и в 100 раз больше, чем в яблоках; витамина В1 в водорослях содержится столько же, сколько в томатах и шпинате; витамина В2 — столько же, сколько в шпинате и в 10 раз больше, чем в томатах, яблоках и капусте; витамина В3 — в 2 раза больше, чем в шпинате и в 10 раз больше, чем в яблоках, капусте и томатах; витамина В6 — в 2 раза больше, чем в шпинате и капусте и в 10 раз больше, чем в яблоках; витамина С в бурых водорослях найдено столько же, сколько в томатах и в 2 раза больше, чем в яблоках. Бурые водоросли также ценны присутствием вита­минов В12 и Е (Arasaki, Arasaki, 1983; De Roeck-Holtzhauer et al., 1991).

Минералы.

По составу минералов бурые водоросли не отличаются от других, однако некоторые из минералов накапливаются в них в больших количествах, чем в красных и зеленых водорослях, и более доступны для человека (Барашков, 1972). В книге “Овощи из моря” (Arasaki, Arasaki, 1983) авторы отмечают, что в япон­ских видах ламинарии найдено от 193 до 471 мг% йода, в Eisenia bicyclis — 98­564 мг%, в Sargassum confusum — 300 мг%, в Hizikia fusiforme — 40 мг%, в Undaria pinnatifida — 18-35 мг%. В среднем виды Laminaria содержат йода в 1000 раз больше, чем мясо каракатицы и краба, в 500 раз больше, чем мясо рыбы, в 500 раз больше, чем красные водоросли (Porphyra tenera), и в десятки и сотни тысяч раз больше, чем овощи и фрукты (Arasaki, Arasaki, 1983).

При сравнении 7 видов зеленых, красных и бурых водорослей из Желтого моря (Китай) было показано (Hou et al., 1997), что последние лидируют по со­держанию общего йода и йода, растворенного в воде. Наибольшее содержание йода было найдено в L. japonica — 734 мг/кг сырой массы. У исследованных водорослей от 61,0 до 93,0 % общего водорастворимого йода было в форме иона I-1, 5,5-37,4 % — в форме органического йода и 1,4—4,5 % — в форме иона Ю-3. Сравнение двух видов зеленых водорослей (Caulerpa racemosa и Enteromorpha flexuosa) с двумя видами бурых (Levringia boergesenii и Padina tetrastromatica) показало, что первые содержали соответственно 66,8—88,2 и 30,2—38,1 мг% су­хой массы, а бурые — 188,9—246,9 и 27,9—72,1 мг%. Высокое содержание йода отмечено в дальневосточных фукусовых водорослях: у F. evanescens до 0,10 %, у Cystoseira crassipes — 0,07, у Silvetia babingtonii — 0,09 % сухой массы (Кизеветтер и др., 1981).

Содержание йода в водорослях неодинаково в течение их жизни и зависит от сезона года и стадии развития растения (Mairh et al., 1998), однако четких закономерностей этой зависимости от внешних и внутренних факторов не ус­тановлено.

Другими важными для человека минералами являются железо, кальций и натрий. Бурые водоросли содержат их в десятки раз больше, чем овощи и моло­ко и примерно столько же, сколько сухая рыба или семена кунжута (Arasaki, Arasaki, 1983). Однако больше, чем зеленые и красные водоросли, бурые накап­ливают и тяжелые металлы и радиоактивные элементы, что надо учитывать при их сборе для использования в пищу.

Вещества, определяющие вкус и аромат бурых водорослей.

Бурые водоросли содержат почти те же летучие и нелетучие вещества, что и зеленые и красные водоросли, однако их вкус и аромат отличаются от после­дних. Причиной этого прежде всего является отсутствие или незначительное количество в бурых водорослях таких веществ, как диметилсульфид акриловой кислоты и спирт фурфурил, а также наличие метилмеркаптана (чего нет у зеле­ных и красных водорослей) (Arasaki, Arasaki, 1983). Сладкий вкус бурым водо­рослям придает высокое содержание в них спирта маннита.